东莞市康达新能源科技有限公司
技术中心、燃气动力部
前言
随着全球经济的高速增长，能源和环保问题日益突出。在我国现有能源供给的约束条件下，我国面临着能源供需结构性矛盾、能源自给安全压力以及巨大的环保压力。发展替代能源，实现传统能源之间、传统能源和新能源之间的替代是解决我国能源供需瓶颈，供需结构性矛盾以及减轻环境压力的有效途径。
开发并生产各种可再生能源，替代煤炭、石油和天然气等化石燃料是世界今后解决能源紧缺的一种有效手段，尤其是发达国家都在致力开发高效、无污染的生物质能利用技术，保护本国的矿物能源资源，为实现国家经济的可持续发展提供保障。
在强调可持续发展的大背景下，大力推广沼气工程与脱碳提纯利用技术显得尤为重要。一项工程技术要得到推广应用，其技术的先进性和适用性，以及工程的投入产出关系必须得到市场的认可，因此提高沼气利用技术水平，提高沼气系统工程经济效益就成为沼气工程能否得到大量推广应用的关键。
沼气是一种具有较高热值的可燃气体，根据实际需要，利用化学吸附法将沼气脱碳提纯，可以变成品位更高的无硫天然气，直接并入供气管网或者是经过加压、液化后成为压缩、液化天然气，具有更好的经济效益。沼气脱碳提纯技术在沼气工程中的引入，不但提升了沼气工程整体技术水平，而且可以通过脱碳提纯后出售天然气带来较高的资金回报。根据国内具有一定规模的实例工程运行情况来看，无论燃气外售还是内部消化，均能获得较好的经济效益。
沼气工程及其脱碳提纯利用技术是治理有机废弃物环境污染、转化有机废弃物为纯净高热值天燃气、获取绿色能源等可利用物质的十分有效技术和更为经济、实用的手段，从我国沼气产量潜力、利用技术水平、市场需求和政策导向的发展趋势来看，沼气利用的产业化将有突破性进展。
1、沼气脱碳提纯的意义
沼气中成分较复杂，通常含有氨、氮、氧、硫、烷、酸、苯等的氧化物、盐类或其衍生物，以及固体微粒，在应用过程中会造成比较大的影响。因此，在应用中往往需要增加一套气体处理系统，将其中的部分有害物质在一定程度上分离出来，满足工艺、环境、安全或者经济的需要。
硫化氢是可燃性无色气体，常温下为无色有臭鸡蛋气味，有剧毒，密度比空气大，能溶于水，其水溶液叫氢硫酸，对金属有较大的腐蚀作用，对与之接触的输送管道及设备的使用寿命均有较大的影响，在工程上将大幅提高投资和使用维护费用；对人会引起呼吸道及眼刺激症状，甚至急性中毒。家庭使用的燃气中硫化氢在燃烧过程中氧化成二氧化硫，对身体和环境影响都很大。因此，无论工用或民用燃气，都须脱硫，使其含量达到相应的标准。
二氧化碳，无色无味，能溶于水形成碳酸，对金属有腐蚀作用。二氧化碳有灭火阻燃作用，常用作灭火剂。在以燃烧放热或作功的系统中，二氧化碳的存在通常会降低热的利用率、降低火焰温度、降低气缸容积利用率，导致放热或作功过程成本增加。因此，将二氧化碳含量降到相应的值，以满足不同使用要求。
对沼气提纯而言，把其中的二氧化碳调节到10%左右，使用和处理的综合效益最高。
高浓度的二氧化碳可加工成工业或食品级的产品二氧化碳，供工业、航空、食品等各种行业使用。
沼气处理系统全面考虑脱硫、脱碳、脱水、脱酸、脱粒及氧化物等。处理后的气体的主含量、热值不低于高品质天然气，各类杂质含量均低于普通天然气。可谓“精制天然气”，具有良好的经济效益和社会效益。
2、沼气脱碳提纯的工艺
2.1装置流程简述
沼气通过初步分离后,进入两级脱硫系统,根据原料气的特点,提供合理的反应条件，可经济地将硫化氢脱除至3ppm以下。脱硫后的气体，经进一步除尘后加压进入吸收塔。
原料气通过引风机加压进入CO2吸收塔底部。在吸收塔内，原料气中CO2组分被贫胺溶液吸收。未被吸收的沼气（甲烷）在吸收塔上部经洗涤冷却，再经塔顶高效除沫器除掉夹带的溶液后作为产品回收。
吸收CO2达到平衡的胺溶液称为富液。富液自塔底由富液泵抽出，加压后进入贫富液换热器与再生塔底部来的贫液换热，然后经再生塔顶部喷头喷淋入塔。在再生塔内，富液分解释放出CO2，CO2随同大量的水蒸汽及少量胺蒸汽由塔顶流出，进入再生气冷凝器，大量水蒸汽被冷凝，然后去CO2分离器。在分离器内，气体夹带的凝液被分开，CO2送出系统，凝液经回流液泵重新送入系统。
再生塔底部设置再沸器，再生塔底部引出的贫液流经贫富液换热器换热，然后由贫液泵升压，经贫液水冷却器进一步降温后，送入CO2吸收塔上部喷淋。
产品气甲烷浓度可以进行调整（90%以上）。同时全部或部分除去氨、氮氧化物等多种杂质。气体得到调整和净化后，经冷却、脱水送入天然气管网或天然气发电机组；溶液经自净系统将杂质分离出来，并在再生系统解吸出纯度不低于95%的二氧化碳气体，该气体可考虑做相关产品的原料。
2.2主要配置选型说明
2.2.1非标设备选型说明
考虑到装置的安全和寿命，部分结构采用304和316L不锈钢制造，装置整体上以碳钢材料为主；非标设备的设计使用寿命为15年（延期或降级使用需参照有关规定办理相关手续），运转设备按制造商提供的说明书及质量保证条款执行。所有压力容器均严格按照相关规定规范进行设计、制造、检测。
2.2.2溶液等物料准备
需常备少量配置溶液的化工药品，用于损耗补充。
2.2.3自动控制、仪器仪表说明
系统自动调节的数据和显示的数据均采用PLC操作室自动显示和调节。并同时配备现场指示仪表。
2.3装置平面布置
本装置中的非标设备全部露天布置，压缩机在机房内，装置布置紧凑，管道布局符合经济、美观、适用的原则，整套装置可按投资方提供的场地灵活布置。装置占地面积：沼气处理能力500—3500Nm3/h的占地在100—200m2之间，处理10000N m3/h沼气的占地在400m2之内。
3、主要技术指标
3.1非标设备设计和管道寿命
非标设备和管道使用寿命按15年设计。
3.2运转设备使用寿命
运转设备按制造商提供的说明书及质量保证条款执行。
3.3装置操作弹性
装置操作弹性按15%～110%设计。
3.4装置性能保证指标
产品气中甲烷含量 ≥90%
产品气温度 ≤40°C
净化气压力 根据用户需要调节
产品气硫化氢含量 ≤10ppm
4、化学吸收法和PSA变压吸附法的比较
4.1 基本原理比较
化学吸收法：在催化剂条件下，采用吸收溶液，利用酸碱中和反应，吸收沼气中的二氧化碳、硫化氢等酸性物质，同时也能吸收氨等易溶于水的气体。吸收了各种杂质的气体通过溶液自净系统和气体再生系统释放出各种杂质和气体，溶液得到循环使用。再生的气体中含95%的二氧化碳，可以进一步提纯作为产品出售。该方法需消耗5%左右的沼气用于产蒸汽供生产用。
PSA变压吸附法：该方法让气体通过吸附床层，利用吸附剂对不同气体的吸附能力不同，让混合气体中的一种（或几种）气体的大部分被吸附在床层上，小部分流出；让混合气体中的另外一种（或几种）气体的大部分流出，小部分被吸附在床层上；从而达到提高出口气体浓度提高的目的。该方法适应需分离的对象气体各组分被吸附剂吸附的能力相差很远。这取决与被分离的对象各组分的分子量、分子大小等性质相差的大小，相差越大，越容易分离，且分离的成本越低，收率越高。反之相差越小，越难分离，且分离的成本越高，收率越低。
4.2选择性比较
化学吸收法：化学吸收法对于二氧化碳和甲烷的分离选择性很强，溶液和二氧化碳等酸性气体反应迅速，和甲烷不反应。在沼气提纯的同时，其它的各种酸性物质都是希望一并脱除的。因此，化学吸收法在沼气提纯甲烷的工程中特别适用。
PSA变压吸附法：从原理介绍可以看出，吸附剂对气体的选择性关键取决于气体分子的特性，如氢气、一氧化碳和二氧化碳气体的分离，选择性很不错，收率较高，消耗也较小，这也是目前PSA变压吸附法在制氢、水煤气、半水煤气、焦炉气分离提纯领域应用较好的原因。但对于二氧化碳与甲烷的分离，由于吸附剂对这两种气体的吸附能力很相近，事实上是在变压吸附行业中公认的难以经济分离的两种物质。就是因为吸附剂对这两种气体的选择性差
4.3收率比较
化学吸收法：由于化学吸收法对于二氧化碳和甲烷的分离的选择性很强，溶液和二氧化碳等酸性气体反应迅速，和甲烷几乎不反应。这就决定了它的高收率。甲烷几乎全部回收。
PSA变压吸附法：从原理介绍可以看出，吸附剂对气体的选择性关键取决于气体分子的特性，对于二氧化碳与甲烷的分离，由于吸附剂对这两种气体的吸附能力很相近，如果要提高浓度，往往要大副降低收率作为代价。从目前的技术看来，若要使产品气甲烷浓度达到95%，其收率在50%以下。
4.4产品浓度比较
化学吸收法：化学吸收法是根据溶液表面的蒸汽分压来决定气体的出口浓度。因此，在溶液再生时适当调整溶液中的二氧化碳残留量，即可在吸收时调整溶液表面的二氧化碳蒸汽分压，达到调整二氧化碳浓度的目的。如果沼气中无氮、氧等惰性气体，可将甲烷的浓度达到99%以上。
PSA变压吸附法：前面已经介绍，对于二氧化碳与甲烷的分离，由于吸附剂对这两种气体的吸附能力很相近，如果要提高浓度，往往要大副降低收率作为代价。从目前的技术看来，若要使产品气甲烷浓度达到95%，其收率已在50%以下。要想达到98%以上，目前技术几乎没有可能。
4.5消耗比较（假设两种方法都做成20MPa95%的瓶装天然气）
化学吸收法：化学吸收法的车间消耗主要有压缩电耗、循环泵电耗、少量补充水耗、蒸汽消耗
PSA变压吸附法：PSA变压吸附法的车间消耗主要有压缩电耗、程控阀电耗、少量补充水耗
表面看来，PSA变压吸附法不需要消耗蒸汽，事实上，化学吸附法需要的蒸汽可假设沼气的收率降低5%用于产蒸汽，即可完全产出所需的蒸汽。这样甲烷的收率可按94～95%计，而PSA变压吸附法的收率只有45%左右。
由于气体收率的不同，每生产相同体积的压缩天然气压缩电耗相差很远，PSA变压吸附法要多压缩2～3倍气体才能达到化学吸附法的产量，且排出大量废气。
从投资的角度来看，同规模的投资，化学吸收法只有PSA变压吸附法的三分之一以下。
综合比较两种方法的消耗，化学吸收法是PSA变压吸附法的五分之一到三分之一。
4.6原料的综合利用程度
化学吸收法：从前面的介绍可知，化学吸收法由于其在二氧化碳和甲烷的分离中，具有很强的选择性，因此甲烷的收率高，而再生气中不含甲烷，二氧化碳的纯度比较高，有深度加工的可能，可将其加工成纯二氧化碳产品出售。这样，化学吸收分离法提纯沼气几乎可将原料气全部利用。
PSA变压吸附法：对于二氧化碳与甲烷的分离，由于吸附剂对这两种气体的吸附能力很相近，如果要提高浓度，往往要大副降低收率作为代价。如前所述，若要使产品气甲烷浓度达到95%，其收率已在50%以下。要想达到98%以上，目前技术几乎没有可能。这样的话，要生产甲烷含量95%的瓶装天然气，其原料气总体积的75%将做为废气排放，排放的气体中又含有大量的甲烷，使得二氧化碳纯度也低，无回收价值。所以，在甲烷和二氧化碳的离的过程中，不宜采用PSA变压吸附法，因为该方法在这里高消耗、低收率、低品质、低利用率。
当然，我们不否认PSA变压吸附法在分离二氧化碳和氢气、一氧化碳等领域还是有一定的价值。
5、结论
我国天然气较缺乏，天然气远远地供不应求，在一定条件下，采用比较经济可靠的工艺实现沼气的天然气化，无疑是一个好的方法。目前，国内已有几个项目在前期运作或处于施工阶段，必将带来良好的经济效益、环保效益与社会效益。 |
